近日，复旦大学赵东元院士和内蒙古大学兰坤教授受邀在Adv. Mater.发表了题为 “Ordered Mesoporous Crystalline Frameworks Toward Promising Energy Applications” 的综述论文。MCFs因其独特的介孔性、结构稳定性和晶体特性而受到先进能源应用领域的广泛关注。新型晶态介孔结构的构建允许丰富的可接近活性位点和有效的传质，预计将为潜在的能源相关应用提供充足的机会。以“晶态”为核心概念，本综述主要关注MCFs的合成方法、结构控制和组成成分，重点介绍了先进能量存储和转换领域的代表性实例，并在最后就MCFs的精确设计和先进能源应用进行了展望。博士研究生李佳龙为论文的第一作者，赵东元院士与兰坤教授为论文的共同通讯作者。
1.本综述涵盖了MCFs的各种合成方法、结构参数和组成成分，强调了晶态介孔结构的重要特性，讨论了晶相、介观相和纳米形貌等结构参数，并且还提出了实现这些参数精确调控的挑战性。
2.本综述指出了MCFs在可充电电池、超级电容器、电催化和光催化等先进能源应用领域面临的挑战，例如材料组成组分稀缺，介孔结构难以精确控制，以及合成过程再现性差等难题。
3.本综述呼吁开发新的合成策略和机制来克服当前的限制。MCFs在能源相关领域广泛应用的潜力已得到认可，但需要进一步研究新颖的合成方法以及原位表征和理论计算等技术的应用。
随着全球对可再生能源的需求不断增长，开发高效环保的能源储存与转化的设备变得尤为重要。为了解决这一问题，人们正在积极研究可持续能源的存储和转换技术，例如锂离子电池、超级电容器、光伏电池和燃料电池。在这些能源装置中，功能材料在整个系统中起着关键作用，对效率、活性和寿命等整体性能产生巨大影响。因此，为了实现大规模低成本的能源技术应用，迫切需要开发具有优化性能的关键功能材料。MCFs作为一类功能性材料，因具优异的介孔特性与高活性晶态孔壁等特点，被认为在能源应用中具有巨大潜力。然而，由于金属源前体易水解、与表面活性剂相互作用力较弱和高温晶化时介观结构易坍塌等特性，MCFs的合成非常具有挑战性。尽管已经合成了各种有序介孔材料，但对于精确设计的MCFs的受控合成仍然相对有限，并缺乏全面的综述。因此，为了指导相关领域的研究人员，有必要进行一篇系统的综述，总结当前MCFs的合成进展、挑战和应用，该综述将重点介绍MCFs的合成方法、结构参数调控，及其在能源储存和转换领域的应用。
几十年来，有序MCFs的合成方法根据模板的机械强度可分为软模板法和硬模板法。另外，非典型方法如无模板和网状化学组装也可以在一定程度上产生介孔。在各种途径中，介观结构组装完成后再进行晶化的方法，包括软模板法、多模板法和无模板法，可被视为后结晶型。另一种类型是原位结晶，涉及硬模板法、网状化学组装和纳米晶体组装方法，其晶化过程与组装过程同时发生。对这些方法的全面概述，应主要关注如何实现骨架晶化，这对于介孔材料的设计和合成是必不可少的。
表1. MCFs可用合成策略的比较。
与无定形对应物相比，MCFs的最大区别在于其介孔框架的固有结晶特性。为了实现骨架的晶化，介观结构自组装后通常必须进行热处理，这提出了新的根本性挑战，煅烧过程中微晶生长的随机成核会导致介孔骨架的不均匀结晶，高温热处理还会导致晶粒过度生长和介观结构崩溃。由于这些限制，可靠的微晶控制策略（涉及晶相、取向、晶粒尺寸和形状）仍然很困难并且远未成熟。
图1. MCFs的微晶控制策略实例。
迄今为止，已经通过不同的表面活性剂和组装条件合成了各种介观相结构，而报道的MCFs的介观相结构相对有限。介观相形成的决定性因素包括表面活性剂的浓度和堆积参数，以及温度和pH等条件。合成条件的变化可能导致中间相转变，但由于敏感的金属前驱体，目前的MCFs组装条件很难实现介观相的连续调控。大多数成功的例子选择了低浓度、低温等温和条件，因此通常导致单一中间相，例如层状、二维六方、立方等结构。
图2. MCFs介观相结构的连续精准调控。
在过去的几十年里，人们越来越认识到纳米结构在开发新型高性能介孔材料中的重要作用。已经开发了一些合成方法来控制MCFs的尺寸和形状，例如0D颗粒、1D纳米棒、2D纳米片和3D纳米球。通常，3D介孔材料的生长简单且普遍，可以在各向同性自组装环境中自发发生。而且MCFs在其他维度上的理性合成需要特殊的条件来引导生长方向，但已经实现的例子还很少。
图3. 三维MCFs的合成实例。
图4. 一维、二维MCFs和零维介孔材料的合成实例。
在过去的30年里，介孔材料的类别经历了巨大的进步，从最初的二氧化硅和铝硅酸盐成分到20世纪90年代问世以来的其他非金属材料、金属和化合物。这些多样的组分涵盖了周期表的相当一部分，但对于MCFs来说，仍有许多未满足的元素。大多数MCFs在优异的介孔性和多功能性方面具有明显优势。另一方面，它们的主要缺点包括相对较低的热稳定性，导致在高温下发生意外坍塌，以及无法承受大应变的脆弱骨架。能够形成MCFs的金属元素数量不超过30个，其中大部分元素依赖于聚集机制来构建介孔结构，而能够与模板组装成明确定义的MCFs的类别仅占整体组成的一小部分。目前报道的MCFs包括金属和合金、金属氧化物、金属硫化物、磷酸盐和其他金属基化合物（例如MOFs）。
图5. 通过胶束组装实现有序介观结构和通过微晶聚集形成无序介观结构的元素示意图与结构模型。
由于在孔隙率和结晶度方面具有独特的优势，例如高比表面积和孔体积、有序且可调节的介孔通道、结晶良好的骨架壁，MCFs已成为各种能源应用中很有前景的材料。具体来说，增加的表面积有利于增强反应物的进入和活性位点的暴露，有序的介孔通道为传质和渗透提供有效的途径，稳定保留的介观结构允许长期有效的可用性，并且框架的结晶性质提供了固有的光/电/磁特性。孔径和形状、表面积、结晶度、介观相和排列等参数在确定其功能性方面起着至关重要的作用，这对于优化其性能至关重要。
图6. MCFs用于锂离子电池的代表性实例。
图7. MCFs用于超级电容器的代表性实例。
图8. MCFs用于电催化与光催化的代表性实例。
总之，本文总结了目前MCFs的合成方法、结构参数、组成成分，并重点介绍了先进能量存储和转换领域的代表性实例。介绍并评估了每种方法在晶态介观结构制造方面的优点和缺点。提到了对介观相、微晶和纳米结构等参数的控制，然后介绍了当前MCFs的组成成分，包括金属、氧化物和其他化合物。随后，新兴的MCFs在电池、超级电容器、电催化和光催化领域得到了广泛的应用。MCFs独特的介孔性、结构稳定性和晶体特征所带来的卓越优势，为这些能源相关应用带来了良好的性能。随着未来更多的努力投入，我们有望看到各MCFs类别（介孔金属、氧化物、硫化物、MOFs、COFs）和特殊体系（形态、异质结构、层次结构）在未来十年成为广泛应用于前沿能量转换和存储应用中的先进材料。
论文链接
J. Li, R. Li, W. Wang, K. Lan, D. Zhao, Ordered Mesoporous Crystalline Frameworks Toward Promising Energy Applications. Adv. Mater. 2024.
https://doi.org/10.1002/adma.202311460
